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二氧化碳大规模脱除与利用技术综述

多种CO2脱除与利用技术的应用空间、成熟度以及与现有产业和基础设施的契合程度各不相同。其中,CCS、生物炭、改良农业种植、造林等目前发展程度较高,有望承担更为积极的减排角色。

4.1 CCS技术

CCS是利用吸附、吸收、低温及膜分离等技术将CO2从工业或相关能源加工转换的排放源中分离出来,并将CO2压缩液化,在地下长期或永久性埋存。CCS包括3个环节:(1)碳的捕集分离,在CO2排放源利用一定技术分离出纯净的CO2,并将其加压至一定压力。(2)运输,将分离的CO2输送到使用或封存CO2的地质封存场所。(3)封存,将输送的CO2封存到地质储集层构造或海洋中。

目前对碳捕集的研究和试验主要针对火力发电行业。其他高能耗行业(例如水泥、炼油、合成氨以及炼钢等)也会排放大量CO2,也可以实施碳捕集。另外,建筑业和道路交通占38%的CO2排放量,由于这些排放过于分散,无法直接捕集。

近年来,达到技术经济可行或已示范、商业化运行水平的碳捕集技术包括溶剂吸收法(含化学吸收法和物理吸收法)、低温分离法等。CO2运输有高压气罐槽车、管道运输和液态运输等方式,中国已运行的CCS项目以槽车运输CO2为主,美国以管道运输为主。CO2封存方式以注入油藏、提高原油采收率为主,利用CO2驱油不仅具有积极的减排意义,同时还具有较好的经济利益。

全球已有上百个CCS项目投入运行,其中大型一体化项目19个(见表2),中国仅有中石油吉林油田-长岭天然气厂项目1个项目。国外大型一体化项目的成功运行特点:(1)多家企业联合投资或成立合资公司以增加投资规模并分摊风险。(2)激励政策多样,有7个美国项目通过45Q政策获得税收奖励,有4个项目通过碳市场和碳税获得碳排放配额或碳税减免。(3)有13个大型CCS项目在落地的进程中都得到了政府的资金支持。

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中国已投入运行21项CCS项目,整体规模较小,大部分捕集能力低于10×104t/a(见表3)。项目产生经济回报的手段较为单一,除8个石油企业投资建设的项目将CO2用于提高原油采收率,其他项目均无法产生较高收益;4个示范项目将CO2封入地下盐水层,没有产生任何收益;7个项目将捕集到的CO2在碳市场进行销售,但由于销售价格波动大、市场规模小等原因,未获得稳定收益;2个项目将捕集到的CO2进行企业内部消化利用,收益不定。

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4.2 生物炭

生物质在限氧条件下(厌氧或缺氧)热解碳化后产生一类高度芳香化富含碳的多孔固态物质——生物炭。生物炭具有高度稳定性,可抵抗微生物的影响,在土壤中的平均停留时间达1000年,可作为碳减排的技术。与传统的物理固碳技术相比,生物炭固碳技术是一种具有原材料来源广泛、生产成本低、高效低耗、生态友好安全、可大面积推广等特点的减排技术。多年来,中国各地农业及生物质相关学科的研究人员开展了生物炭在固碳、水土保持、CO2减排、甲烷减排、重金属污染治理等研究,并开展了多项试验,部分已取得较好的综合效益。中国90%以上的土地含有机碳低于0.01t/m2,远低于世界平均值1.21t/m2。中国土壤表土有机碳密度为(0.50±0.47)t/m2,略小于全球平均值,是欧盟平均值的70%~75%,生态系统固碳潜力较大。

中国每年农作物秸秆总产量超过9×108t,约有1/4秸秆露天焚烧,产生大量CO2;另一部分生物质秸秆作为有机肥料回归到土壤,其有机碳积累比较缓慢。为此,利用生物质废弃物生产生物炭固定在土壤中可起到既固废减排和温室气体减排双重效果。如果每年能够碳化3×108t农业生物质废弃物,相当于从大气中吸收4.4×108t的CO2,占全国排放量的4.4%,减排效果显著。生物炭技术在未来的研发和示范应用中应重点关注解决生物质收集运输及制取过程中的能耗问题。

4.3 改良农业种植(土壤碳汇利用)

改良、优化农业种植方式可利用土壤碳库吸收、储存CO2,达到减排目的。近年来,全球及中国对林业碳库的研究较为充分,对林业碳汇计算也相对成熟,而对土壤碳库的潜力尚缺乏共识。全球土壤碳库储量的估算经历了约40年的时间,目前有资料显示,全球土壤有机碳库(1m厚土层)的估计值约为1.5×1012t,另外有2×1012t无机碳。根据中国第二次土壤普查数据估算,全国土壤有机碳库约为900×108t,无机碳库约为600×108t。中国地质调查局于2010年组织“中国土壤碳汇潜力研究”项目,对土壤碳汇减排潜力开展了全面研究。

中国土壤与大气间CO2的年交换量高达600×108~800×108t,是每年化石燃料燃烧释放碳量的数倍。土壤碳库的微小变化可能引起大气CO2浓度的较大变化。如果全球土壤有机碳在目前的水平上增加1%,土壤固定的有机碳将增加150×108t左右。

采取有效的农业管理措施可改变农田土壤碳库的状况,有效增加土壤碳汇值。例如,在农耕区采取保护性耕作,采用免耕、垄耕、少耕、覆盖、秸秆还田等耕作方式,可以降低土壤有机质呼吸速率或者增加土壤碳的输入,从而增加土壤的碳储量。

农业土壤固碳研究已成为较为活跃且快速发展的研究领域。国内外相关研究由于开始时间不同,近10年来呈现不一样的研究历程。中国多从省级、市级层面进行多层次、多因素的研究分析,国外则多着眼于微观层面土地利用碳排放的机理研究。美国2001年提出了固碳科学,农业部将农业土壤固碳和温室气体减排作为核心技术之一,能源部支持了多个促进陆地生态系统固碳的国家及地区研究中心。2002年,美国成立了农业土壤温室气体减排协作机构。

4.4 CO2化学利用

CO2的资源化利用主要包括物理和化学方法。物理方法利用其性质而不改变其化学结构,例如气态CO2可用做食品添加剂或灭火气氛等;固态CO2(干冰)广泛用于防腐领域。物理利用技术相对简单、成熟,已得到大量实际应用。CO2化学利用是将CO2通过工业反应转变为高附加值化学品,是实现CO2循环利用的最佳途径之一,对提高碳的利用率及化石资源的高效洁净利用具有重要意义。

与石化工业相比,现有CO2基的化工产品种类还不多,尤其是对应选择性催化反应少。CO2热力学上的低能态,决定了能量是其转化利用的基础。CO2的惰性决定了活化是进行CO2转化反应的前提,而活化的关键取决于高效催化体系。CO2活化反应机理还不明确,难以进行催化剂的理性设计。因此,需探讨催化作用机制,形成催化剂设计新方法,突破CO2还原产物精准调控问题,以实现CO2定向转化。

4.4.1 技术进展

近年来,CO2的化学利用不断获得突破,CO2在有机合成化学中的应用成为最重要的基础化学课题之一,以其为原料已能制造众多的有机化工产品,因此,CO2可能成为未来的重要碳源。将CO2催化转化成高附加值的有机化工产品是其开发利用最有前景的途径之一。总的来说,CO2作为碳氧资源的规模化利用正处于起步阶段。

中国在CO2化学利用领域的研究与开发队伍规模大,综合水平处于国际先进水平,围绕CO2化学与资源化利用领域的基础、应用和前沿问题,在与CO2转化反应相关的活化机理、高活性催化剂设计开发、转化新途径与新策略、光/电催化方法、CO2制备化学品/能源产品/聚合物等方面都取得了突破。

4.4.2 技术分类

按CO2化学转化生成的产品分类,CO2化学利用可分为大宗化学品、有机燃料和直接固定为高分子材料3大类。

(1)大宗化学品。在传统的化学工业应用中,CO2的利用最具代表性的是尿素和水杨酸,其中生产尿素是CO2最主要的化学利用途径。目前以CO2为原料的具有成熟工艺技术并实现工业化生产的有机化工产品包括尿素、水杨酸、对氨基水杨酸、对羧基苯甲酸、1-羧基-2-萘甲酸、2-羧基-3-萘甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸(龙胆酸)、双氰胺、氨基甲酸铵、碳酸环己胺、碳酸丙烯酯、乙二醇碳酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。以CO2为原料生产的无机化工产品除纯碱和小苏打外,主要有轻质碳酸镁、轻质碳酸钙、晶体碳酸钙、胶体碳酸钙、碳酸钾、碱式碳酸钡、碱式碳酸铅、碳酸锂、轻质氧化镁、白炭黑、硼砂等,多为基本化工原料,广泛用于冶金、建材、医药、机械等行业。

(2)有机燃料。利用CO2作为碳源,通过加氢还原合成甲烷、甲醇、二甲醚、甲酸和低碳烷烃等气体或者液体燃料,既可以减少对化石燃料的依赖,也可以减排CO2。此外,模仿“人工光合作用”对CO2进行光催化反应,生成碳氢化合物燃料也是研究热点之一。

(3)高分子材料。CO2从分子结构角度来看,具有进行共缩聚和加成共聚形成高分子材料的途径。CO2固定为高分子材料在全球已经取得多项研发进展。

从技术成熟程度来看,以上3类产品中,以CO2为原料生产大宗化学品的技术中已实现规模化工业应用较多;高分子材料处于工业试验和实验室研究阶段;有机燃料则多处于实验室研究阶段。

4.4.3 CO2化学利用技术发展前景

CO2化学利用研究前沿方向包括超临界CO2、CO2基聚合物、CO2通过电作用或光催化生成液体燃料等。另外,CO2作为无毒无害的可再生资源,可作为绿色清洁的原料或溶剂,例如在聚碳酸酯、异氰酸酯的生产过程中,以CO2为原料可以绕开光气路线;以CO2为原料也可生产可降解塑料等环境友好型产品。

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